Reaksi Sikloadisi
Sikloadisi ditandai oleh pembentukan produk siklik ketika dua komponen bergabung. Di reaksi-reaksi ini, dua ikatan σ baru terbentuk di antara ujung- ujung sistem π dari dua komponen. Reaksi Diels-Alder adalah salah satu contoh sikloadisi. Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana 2 molekul tak jenuh mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.
Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan. HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan electron pi tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan pi dasar, sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.
Sikloadisi [4+2] sikloadisi [4+2] memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet, dimana electron pi mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (pi2*) dari dienofil. HOMO akan menjadi orbital pi3* dan tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dienofil.
Reaksi Elektrosiklik
Reaksi electrosiklik adalah reaksi perisiklik unimolecular yang ditandai dengan penutupan cincin atau pembukaan cincin. Di reaksi penutupan cincin elektrosiklik, ikatan σ terbentuk antara ujung-ujung sistem terkonjugasi. Dalam sebuah reaksi pembukaan cincin elektrosiklik (kebalikannya), ikatan C- C σ putus untuk menghasilkan sistem terkonjugasi. Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E,4Z)-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena.
Siklisasi Sistem 4n
Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital atom p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan tersebut. misalkan 1,3-butadiena mempunyai 4 electron dimana kedua cuping (lobe) dari orbital pi dapat bersifat sefase atau berlawanan. Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital pi dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan pi menggunakan energi panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi. Ada 2 cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindih pada orbital pi:
- kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi
- kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disortasi.
Siklisasi Sistem [4n+2]
Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (pi3*), orbital-orbital pi yang terbentuk ikatan sigma dalam siklikasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklikasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi. Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklikasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.
Penataan Ulang Sigmatropik
Penataan ulang sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus. melibatkan pemutusan ikatan σ di satu tempat dan membentuk ikatan σ baru di tempat lain dalam molekul. Tidak ada perubahan jumlah ikatan σ dan π dalam penataan ulang sigmatropik
