Makalah Kimia Organik Fisik: Kekuatan Asam dalam Senyawa Organik

pK_a

Kekuatan relatif asam dapat ditentukan dengan mengukur konstanta kesetimbangannya dalam larutan berair. Kekuatan asam dapat ditinjau dari nilai K_a (tetapan ionisasi asam), bila diketahui nilai-nilai tersebut maka dapat ditentukan mana asam yang relatif lebih kuat atau sebaliknya. Semakin besar K_a artinya asam tersebut lebih banyak yang terurai, [H⁺] semakin besar pula. Persamaan kesetimbangan asam :

HA ⇌ H⁺ + A^–

Ka= ([H^+][A^-])/([HA])

Telah dipelajari bahwa notasi eksponensial merupakan notasi yang tepat untuk menyatakan jumlah yang sangat besar atau sangat kecil. Ketika menyatakan konsentrasi [H₃O⁺] dan [OH^–] dalam larutan air biasanya angka yang diperoleh jauh lebih kecil dari 1. Dapat saja angka tersebut dinyatakan dengan bentuk eksponensial, misal: [H₃O⁺] = 2,5 x 10^–3. Akan tetapi ada cara yang jauh lebih tepat yang diusulkan oleh ahli biokimia dari Denmark bernama Søren Sørensen pada tahun 1909, yaitu pH, dimana pH adalah harga negatif dari log [H₃O⁺], pH menggambarkan kekuatan asam . Semakin kecil harga pH, semakin asam larutan. 

pH = – log [H⁺]

Asam metanoat memiliki nilai pKa sebesar 3,77 sedangkan nilai pKa dari asam etanoat sebesar 4,76. Dilihat dari nilai pKa asam metanoat lebih asam dari asam etanoat, hal tersebut dapat dilihat nilai pKa asam etanoat lebih kecil dari nilai asam metanoat.

Sumber Keasaman Senyawa Organik

Faktor yang Mempengaruhi Keasaman dalam Senyawa Organik  :

• Kekuatan ikatan H-A
• Keelektronegatifan A
• Kestabilan
• Sifat-sifat pelarut

Kekuatan ikatan antara H-A, Muatan negatif lebih suka berikatan dengan atom yang berukuran besar, karena ruangan yang tersedia lebih besar, sehingga akan lebih stabil.bukan satu-satunya faktor  pembatas (b) Muatan negatif lebih memilih berikatan dengan unsur yang elektronegatif daripada unsur elektropositif. Itulah sebabnya mengapa air lebih asam daripada amonia, karena oksigen lebih elektronegatif dibandingkan nitrogen. Keelektronegatifan A, dapat dilihat pada pKa metanol CH3O-H = 16, sedangkan metana CH3-H = 43. Dilihat dari pKa tersebut methanol lebih asam dari metana.  Hal ini karena oksigen lebih elekronegatif daripada karbon. (c) Kestabilan juga mempengaruhi keasaman senyawa organic, Semakin stabil anionnya maka semakin banyak asamnya terionisasi dan otomatis asamnya semakin kuat. Untuk menentukan  kestabilan anion-anion dengan cara melihat bagaimana anion tersebut mendistribusikan muatan negatifnya (atau dengan kata lain melihat struktur resonansinya). Kestabilanbasa konjugasi, dari fenol terjadi karena anion dapat mendelokalisir muatan negatif ke sepanjang cincin dengan cara resonansi. Pada sikloheksanol, tidak terjadi resonansi, sehingga kekuatan asam dari sikloheksanol  jauh lebih kecil dibandingkan fenol. (d) Pelarut juga dapat mempengaruhi keasaman suatau senyawa organic, Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat tetapi dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH3(l), akan sulit untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya karena semuanya akan terdeprotonasi. Terjadinya solvasi (disebut hidrasi jika pelarutnya air) oleh molekul pelarut terhadap anion dan kation terlarut memudahkan terbentuknya ion hidronium sehingga dapat memberikan sifat asam.

Pengaruh Pelarut

Pelarut juga dapat mempengaruhi keasaman suatau senyawa organic, Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat tetapi dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH₃(l), akan sulit untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya karena semuanya akan terdeprotonasi. Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan / leveling effect . Setiap asam yg lebih kuat dariH3O⁺ akan mendonorkan 1 proton kepada H₂O dan membentuk H3O⁺.Sehingga.. Tidak ada asam yang >> H3O⁺ akan tetap terprotonasi dalam air.

Asam Alifatik Sederhana

Penggantian atom hidrogen non – bydroxylic dari asam metanoat oleh gugus alkil yang menghasilkan asam lebih lemah seperti efek induktif pendonor elektron dari gugus alkil dengan mengurangi afinitas sisa elektron dari atom oksigen yang membawa proton baru dan mengurangi kekuatan asam.

Dalam alkil pengganti anion akan meingkatkan ketersediaan elektron pada oksigen yang berfungsi untuk mempromosikan rekombinasi dengan proton dibandingkan dengan metanoat anion atau asam metanoat.

Nilai keasaman tetap, k asam yang terkait dalam perubahan energi bebas standar untuk ionisasi AG, dengan rumus :

Dan ∆G°dengan istilah entalpi dan entropi :

Dimana :

∆G° = perubahan energi bebas

∆H ° = perubahan entalpi

T = temperature

∆S ° = perubahan entropi (Joule/K.mol)

Substitusi dari gugus alkil dalam asam etanoat lebih sedikit, efek keteraturan, berpengaruh pada kekuatan asam tidak teratur, dan pengaruh yang berperan : pK , dengan nilai

Jika terdapat atom karbon berikatan rangkap berdekatan dengan karboksil dengan golongan karboksil yang meningkat. Maka asam propena (akrillik), CH, CHCO, H, memiliki pK 4-25. Sehingga atom atom yang tidak jenuh adalah hibridisasi sp, dimana ektron menarik lebih dekat menuju inti karbon dibandingkan hibridisasi sp, bahwa elektron ditarik lebih dekat menuju inti karbon dibandingkan hibridisi sp jenuh karena yang lebih besar dalam hibrida sp²

Reaksi tersebut  terjadi dari halogen yang berbeda, dimana iorine yang paling elektronegartif terjadi dalam  penarikan elektron dan meningkatkan kekuatan asam fluoroetanoat dibandingkan dengan asam etanoat.

Asam Alifatik yang Disubstitusi

Efek substiuen penarik elektron menjadi asam alifatik. Maka halogen dengan induk efektif efek yang bertindak berlawanan arah dengan alkil. Efek yang terjadi dari halogen berada dalam flour menjadi elektronegatif yaitu penarikan elektron dan menghasilkan peningkatan  kekuatan asam flouroetanoat 100 kalilipat dibandingkan asam etanoat. Dalam asam etanoat tersubstitusi halogen, dapat mengamati perubahan AG disebabkan dari atom halogen substituen yang mempengaruhi delokasi rasio muatan negatif diseluruh ion

Reaksi diatas terjadi  pembatasan yang kurang kuat dengan molekul air yang berada disekelilingnya, dibandingkan dengan anion etanoat yang memiliki muatan terkonsentrasi yang dibatasi untuk CO^–.

Fhenol

Fhenol (C₆H₆OH) merupakan senyawa organik yang memiliki gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzene.. Senyawa fhenol mengalami oksidasi beperan sebagai reduktor. Fhenol bersifat lebih asam dibandingkan dengan alkohol, namun lebih basa dibandingkan asam karbonat karena fhenol dapat melepaskan ion H⁺ menjadi anion fenoksida C₆H₅O^– yang dapat larut dalam air. Fhenol memiliki titik leleh 41^°C  dan titik didih 181^°C. Fhenol memiliki kelarutan yang terbatas dalam air yakni 8,3 gram/100 ml (Fessenden, 1992).

Fhenol terjadi secara substitusi  dengan adanya gugus penarik elektron yang meningkat tingkat keasamannya. Pada substituen nitro terjadi efek induktif karena adanya perbedaan  keelektronegatifan,, dimana terjadi jarak o^– à  m^– à p^–

Pada nitrofenol, selain itu pada meso terjadi efek meric  yang terjadi dalam golongan nitro terletak di o^-.  Atau p^–   namun tidak pada posis m^–  Sehingga akan mendorong ionisasi melalui delokalisasi maka o^–  dan p^–   nitrofenol menjadi lebih asam dibandingkan senyawa m^–.

Rumus reaksi di atas dinamakan 2,4,6-trinitrofenol atau asam pikrat sebagai asam kuat. Pengaruh dari gugus alkil penyumbang elektron dalam benzene

Pada fenol yang tersubstitusi dihasilkan oleh asam yang sedikit lemah, namun efeknya tidak teratur. Hal ini terjadi karena stabilisasi ion fenoksida, dengan adanya interaksi muatan negative terdelokalisasi dari inti aromatic.

Asam Karboksilat

Karena gugus karboksil memiliki efek induktif penarik elektron , kehadiran kelompok kedua seperti pada gambar dibawah ini yang dalam keadaan asam bisa diharapkan untuk membuatnya lebih kuat, seperti yang ditunjukkan oleh pK_a berikut ini, Nilai :

Efeknya sangat terasa jika gugus karboksil dipisahkan oleh lebih dari satu karbon jenuh atom. Asam cis-butenedioic (maleat) (5, pK_a ¹= 192) jauh lebih kuat asam dari asam trans-butenedioicfumaric) (6, pK_a ¹= 3-02), karena ikatan hidrogen intramolekul yang dapat berlangsung  dengan mantan, tetapi tidak dengan yang terakhir, yang mengarah pada stabilisasi relatif cis (maleat, 7) mono-anion (f. asam hidroksibenzoat di atas) :

Disosiasi kedua asam trans-butenedioic (pK_a ²= 4,38) terjadi lebih cepat daripada asam cis (pK_a ²= 6-23), namun, karena kesulitan yang lebih besar dalam menghilangkan proton dari yang negatif sistem siklik bermuatan di anion (7) berasal dari yang terakhir. Etana dioicoxalic), propana-1,3-dioic (malonic) dan butana-1,4-dioidsuccinic) asam masing-masing lebih lemah dalam disosiasi keduanya dibandingkan metanoat, asam etanoat dan propanoat. Ini karena yang kedua proton harus dihilangkan dari spesies yang mengandung muatan negative substituen penyumbang elektron, yaitu CO₂ °, yang mungkin diharapkan untuk mendestabilisasi anion sehubungan dengan asam tak terdisosiasi, sebagai dibandingkan dengan sistem yang tidak tersubtitusi: